ACS Catalysis连续报道我校光催化小分子选择性催化转化研究新进展

 

近日,我校化学与分子工程学院张金龙和王灵芝教授团队,在多孔材料负载掺杂改性及选择性催化转化光催化小分子领域取得重要进展,相关成果相继在线发表于催化领域权威期刊ACS Catalysis。

甲烷的低温光催化转化目前尚处于起步阶段,鉴于甲烷C-H键的高度对称及稳定性,光催化剂的结构设计须兼顾C-H键极化与光生载流子分离效率。Pt纳米粒子是常用的烷烃脱氢催化剂,在甲烷光催化过程转化中既具有活化C-H的作用,又能通过形成界面Mott-Schottky结促进光生电子分离,但其对甲烷光催化转化的尺寸效应仍未可知。由于Pt和半导体之间的界面作用,粒径的变化可能同时影响几何活性位点分布和Pt原子的电子性质,对明确Pt粒子的尺寸效应造成干扰。

王灵芝、张金龙教授团队通过独立调控Pt粒子的粒径和载体的电子状态,结合DFT理论计算确定Pt粒子的粒径和半导体性质对不同位点Pt原子电子状态的影响,探讨了Pt的几何/电子性质与甲烷活化以及光诱导电荷转移之间的构效关系。研究表明,corner Pt原子和Ptδ+协同促进了甲烷的高效转化。这项工作深入解析了Pt粒子在光催化NOCM转化中尺寸效应的本质,为如何从降低甲烷分子活化能和提高光生载流子利用效率两个方面双管齐下,设计NOCM活性光催化剂提供了理论指导,有望实质性促进温和甲烷转化的光催化剂设计。

光催化固氮是化学催化领域新兴的热点研究之一。光催化固氮利用太阳能作为驱动能将氮气与水在常温常压下合成氨,能够克服传统热催化合成氨耗能大的问题。然而,氮气分子具有稳定的氮氮三键,难以发生化学反应,如何有效活化氮气是该领域的重点及难点。此外,研究者们聚焦于氮气的活化及还原,而往往忽视了协同的光催化水氧化及竞争的光催化析氢反应。如何促进氮气有效活化及探究光催化合成氨过程中的协同反应机制具有重要的科学意义。

张金龙、王灵芝教授团队设计了一种单原子铁改性的大孔-介孔氧化钛氧化硅材料用于探索光催化合成氨过程中的协同作用机制。研究表明,光生空穴倾向于定域于单原子铁位点,促进单原子高价铁的形成,该单原子高价铁有利于促进邻近氧空位处吸附氮气的加氢过程,并作为产氧的高活性位点促进光催化产氧、抑制析氢反应,因此取得了优异的光驱动合成氨性能。本工作深入探究了光催化氮气加氢及水氧化间的耦合机制,为合理设计合成氨光催化剂提供了理论指导。

研究在张金龙教授及王灵芝教授的共同指导下,由博士研究生马嘉渝、吴仕群分别作为第一作者完成。该工作得到了材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家自然科学基金委、上海市科委国际合作项目资金的支持。在XAFS光谱分析等方面得到了日本大阪府立大学Masaya Matsuoka教授,北海道大学Takashi Toyao博士的帮助。