《德国应用化学》报道我校“水-能源-食物”耦合(InFEWs)关键分子电催化转化机理研究新进展

 

近期,国际知名化学类期刊Angew.  Chem. Int. Ed.以“Deciphering and Suppressing the Over-oxidized Nitrogen  in Nickel-catalyzed Urea Electrolysis(DOI:  10.1002/anie.202107886)”为题,在线报道了我校资源与环境工程学院李佳男博士后在环境能源电催化领域的最新研究成果,并将以封面文章的方式重点报道。

鉴于热力学上优势电位(0.37  V, vs. RHE),碱性条件下尿素氧化往往被视为水氧化(OER, 1.23  V)最理想阳极替代反应之一,理论上可节约电解水制氢70%的能量。更为重要的,尿液在市政水系统中体积仅占1%,却产生了70%以上的氨氮负荷,是基于源分离的新型城市基础设施建设、“水-能源-食物”耦合、污水资源化等环境热点领域关注的重点问题。

然而,前期大量研究仅关注尿素电化学产氢的阴极过程,而忽略了活性镍基催化剂亲氧终端结构、尿素多配位吸附中心、多步电子质子耦合转化等众多因素在阳极上的复杂作用。事实上,尿素分子在阳极发生复杂的转化过程,产生硝态氮、亚硝氮等过度氧化产物,远远偏离了绿色反应的初衷;此外,目前对于碱性尿素氧化机理认识不足,严重阻延了此类应用的发展。

为此,研究团队追踪碱性尿素电氧化氮素产物归趋,核算氮物种转化平衡关系,发现尿素在活性镍基电催化剂体系中主要以过度氧化反应为主,产物主要为具有环境危害的NO2-(约80%),而无害化的N2路径比例较低(20%)。借助同位素标记实验和气相质谱联用,发现尿素氧化氮气生成路径主要分子内N-N键偶联为主,伴随少量分子间N-N键偶联行为,且首次发现了N2O产物的生成,极大丰富了碱性尿素电催化氧化氮素产物归趋。根据实验观测结果,团队提出了碱性尿素电氧化中氮物种的潜在转化路径网络关系,并以密度泛函理论计算方法为支撑,发现碱性辅助下的C-N断裂过度氧化路径具有更低的反应能垒,相比常规N-N偶联路径具有优势性。基于以上机理模型,团队提出了聚苯胺修饰的电催化剂表面改性策略,将尿素电氧化至无害化氮气产物法拉第效率提升2倍以上,并一定程度上抑制了过度氧化的发生。该工作不仅重塑了以往对碱性尿素氧化反应的机理认识,也为环境中氮物种的电化学转化行为解析提供借鉴意义,促进未来发展更为健康可持续的“水-能源-食物”耦合关系。

该论文以华东理工大学工业废水无害化与资源化国家工程研究中心为第一作者单位,资源与环境工程学院博士后李佳男为第一作者,机械与动力工程学院特聘研究员杨雪晶为论文通讯作者。论文分别得到了我校资源与环境工程学院汪华林教授、陈秀荣教授,复旦大学李晔飞教授、龚鸣研究员、刘智攀研究员的指导帮助,以及分析测试中心施超欧高级工程师在离子色谱测试分析方面的技术支持。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后基金等项目的支持。

相关链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107886