《自然通讯》报道我校生物质平台分子高原子经济性定向转化研究最新进展

 

在化石能源持续减少和可持续发展理念日益深入人心的大背景下,生物质资源的高值化转化利用在近年来获得了格外的关注。近日,我校杨雪晶特聘研究员等在生物甘油基平台化学品1,3-二羟基丙酮的自由基氧化路径调控及其高原子经济性定向转化研究中取得突破,相关研究成果以“Dihydroxyacetone  valorization with high atom efficiency via controllingradical oxidation  pathways over natural mineral-inspired catalyst”为题,发表在Nature  Communications上(DOI: 10.1038/s41467-021-27240-5)。

生物质能源与新材料是面向碳中和与可持续发展的重要发展方向,然而在现有成熟的以化石能源、矿产资源为主体的产业框架下,生物质产业规模小、成本高、供应和下游消纳链条不完善、发展难度大。以生物柴油为例,其下游副产甘油、1,3-二羟基丙酮等不仅影响其产业发展、更成为了潜在的环境污染。另一方面,生物质体系提供了众多新型平台分子,催生了诸如C-O键转化、C-C键转化等新的催化科学问题。

借鉴环境自净与污染物控制化学领域活性氧物种调控的基础认知,针对1,3-二羟基丙酮C-C键活化及产物选择性控制的具体问题,研究人员以“师法自然”为体系设计理念,以“原子经济性”为转化过程追求的核心目标,筛选多种天然矿物和实际矿粉,由此发掘Fe-Mn的多级赋存形态对氧化自由基的发生与调控至关重要,并进一步设计优化了MnO2和针铁矿混合的软锰矿物理混合针铁矿复合催化剂,实现了产物乙醇酸(GA)和甲酸(FA)的高产率协同制备。该体系的总碳原子利用效率和氧化剂的氧原子利用效率较此前报道的Cu/Al2O3体系(DOI:10.1002/anie.201814050)显著提升,特别是其氧原子利用效率较目前各类以H2O2为氧化剂的选择氧化体系高出了1倍以上。另外,在填充床反应器连续10天的活性考评中,整个催化体系也表现出了高度的稳定性,展现了优异的实际应用前景,完善了生物基聚乙醇酸产业链上一环,也某种意义上提供了双碳背景下煤基-生物基新材料产业协同创新的可行性。

在此基础上,研究团队利用动力学实验、Operando下的EPR和FT-IR表征与18O同位素标记等相结合,对HO·攻击DHA分子的行为和此后自由基中间体的归趋演化路径进行了详细的探究。证实了MnO2的引入一方面强化了针铁矿的Fenton氧化活性,促进了DHA分子的C-C键切割和第一产物GA的生成,另一方面通过O2的释放调控自由基中间体向高氧原子利用率的羟甲基过氧自由基(HMOO)转化,促进了第二产物FA的生成,并抑制了FA深度氧化。该研究为HO·介导的C-C键氧化切割行为的理解和调控提供了典型的范例,为当前“双碳”目标下生物质等原料的高原子经济性转化利用提供了有效的参考。

该论文第一单位为我校化学工程联合国家重点实验室、工业废水无害化与资源化国家工程研究中心,我校化工学院博士研究生王金岭和德国莱布尼茨催化研究所代兴超博士为本文共同第一作者,机械与动力工程学院特聘研究员杨雪晶为论文通讯作者。论文分别得到了我校化工学院刘洪来教授、资源与环境工程学院汪华林教授,兰州化物所石峰研究员、复旦大学龚鸣研究员和德国莱布尼茨催化研究所Angelika   Brückner教授的悉心指导。该研究工作得到了国家重点研发计划固废专项、国家自然科学基金委国际(地区)合作与交流项目、面上项目和重大研究计划的支持。

相关链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-27240-5